Принципиальные вопросы, поставленные
редактором журнала «Химия и Жизнь»

1.      Уважаемый Алексей, скажите, пожалуйста, Вам знакомы работы Hiroshi Yokoyama? В 2003 году он напечатал статью в Nat. Mat. О спонтанном вращении групп молекул ЖК и много порассуждал о молекулярных моторах. Это не то же самое, что у Вас?

2.      Мне осталось совершенно непонятно, почему рядом не может возникнуть обратная флуктуация, из-за которой кристалл станет вращаться в другую сторону и в сумме будет нуль

Уважаемый Сергей Комаров.

Отвечаю на Ваш вопрос. По Вашей подсказке, я разыскал в интернете Abstrakt работы 2003 года Hiroshi Yokoyma. Опубликованной в Nat. Mat. Как я понял присланный Вами релиз польского исследования о ЖК вращении мало чем отличается от этой работы Hiroshi Yokoyma. Кроме того, о молекулярных моторах мне до этого была известна работа Киевского ученого Гвоздовского, наблюдавшего вращение кристалликов холестерика, растворяющегося на поверхности капли нематика.

Вы спрашиваете: это ли не то же самое, что у меня? Нет, это не то же самое.

Доселе мне известные молекулярный моторы работают в неравновесных условиях: на градиенте того или иного термодинамического потенциала, чаще всего на градиенте концентрации, т.е. на градиенте химического потенциала.

Я же пытался спроектировать такой молекулярный мотор, который бы работал в равновесных условиях за счет одного лишь броуновского движения и флуктуаций.

Рассмотрим уравнение Ланжевена – дифференциальное уравнение движения броуновской частицы:

где  - вязкость, а - сила Ланжевена, т.е. сила хаотических толчков соседних молекул.

Проинтегрируем это уравнение:

В неравновесных условиях интеграл от силы Ланжевена отличен от нуля, -за счет этого и работают известные молекулярные моторы.

В равновесных условиях интеграл от силы Ланжевена равен нулю. Поэтому равновесный молекулярный мотор мог бы работать только лишь при условии отличия от нуля интеграла произведения вязкости на скорость,- в диапазоне тепловых молекулярных скоростей.

Если частица симметрична  или если она несимметрична, но ее ориентация в пространстве меняется хаотическим образом, то интеграл произведения вязкости на скорость равен нулю.

Но если частица – это определенным образом ориентированная (например как в моей работе «жидкокристаллический двигатель») молекула жидкого кристалла, то ее вязкость зависит от ориентации (от угла наклона), а ориентация зависит как от текущей скорости, так и предыстории ее движения. Поэтому тут надо еще исследовать чему будет равен этот интеграл.

Чтобы исследовать этот вопрос мы можем разложить броуновское движение молекул в интеграл Фурье и отдельно исследовать каждую гармонику этого движения.

Нас будут особо интересовать длинноволновые акустические колебания, малочувствительные к взаимному расположению атомов и молекул. Такие колебания можно интерпретировать как фононы.

Фонон можно себе представить как стоячую акустическую волну, причем на участке равном длине волны фонона можно выделить два узла с максимальными колебаниями скорости. А теперь рассмотрим окрестность такого узла на границе раздела твердой и жидкокристаллической фазы, там где находятся закрепленные под углом 45^о молекулы ориентанты. Предполагается, что стоячая волна фонона распространяется вдоль этой границы раздела и изменяющийся вектор скорости также направлен вдоль границы раздела параллельно направлению наклона молекул ориентантов.

Теперь построим графики зависимости угла наклона молекул ориентантов  и молекул ЖК находящихся вблизи молекул ориентантов от скорости в таком узле стоячей волны фонона. Было бы хорошо построить эти графики, основываясь на решении системы уравнений из континуальной теории нематического состояния, но к сожалению, я не владею в достаточной мере мат. аппаратом этой теории, поэтому привожу графики построенные лишь на основе общих соображений.

Первым приближением будет линейная зависимость угла от скорости:

Однако, чтобы точнее отобразить зависимость угла наклона молекул ориентантов от скорости в стоячей волне фонона, распространяющейся в прилегающем слое нематика, надо учесть инерционность, что приведет к гистерезису. Вязкость для трения прилегающего слоя нематика о слой молекул ориентантов пропорциональна углу. Однако для появления самого понятия вязкость необходимо хотя бы какое то смещение слоев, а для этого амплитуда волны фонона должна быть существенной.      

Интегрируя, придем к выводу, что в пределах периода рассматриваемого фонона интеграл произведения вязкости на скорость при условии достаточной амплитуды фонона может быть отличен от нуля!

Коренной вопрос заключается в том, достаточна ли амплитуда длинноволновых фононов, содержащихся в равновесном тепловом движении для того что бы дать какой либо заметный для экспериментального наблюдения вклад в вязкостно-скоростной интеграл? Для того чтобы за период волны фонона прилегающий слой нематика смещался хотя бы на расстояние соизмеримое с размером молекулы ориентанта?

Достаточна или недостаточна для этого энергия равновесных длинноволновых фононов?

И хотя я не могу дать 100% положительный ответ, я не склонен думать, что второй закон термодинамики обязывает меня отвечать строго отрицательно[1]. Я думаю, что ответ на этот вопрос завит от соотношения между параметрами спектра длинноволновых акустических фононов и вязкоупругими характеристиками жидкого кристалла[2].

В одном из Ваших писем Вы писали: «Мне осталось совершенно не понятно, почему рядом не может возникнуть обратная флуктуация из-за которой кристалл станет вращаться в другую сторону и в суме будет ноль.» Вы видимо тогда не поняли, что предполагаемый эффект жидкокристаллического двигателя может возникнуть лишь благодаря достаточно длинноволновым флуктуациям – благодаря длинноволновым акустическим фононам. А если рассматривать только лишь «коротковолновые» близкодействующие флуктуации, тогда Ваше возражение абсолютно верно, тогда, в самом деле, сумма от таких флуктуаций должна быть нулевая (на этом собственно и базировались рассуждения Фейнмана о храповике и собачке). Эффект жидкокристаллического двигателя может возникнуть лишь благодаря сонаправленному «когерентному» коллективному движению молекул ЖК и молекул ориентантов. Остается «лишь» выяснить какова доля такого коллективного движения в равновесном броуновском.

Теперь о МД моделировании. Одна из проблем над которыми я задумывался подходя к МД моделированию ЖК двигателя, это та, что для самопроизвольного возникновения необходимых мне длинноволновых упругих колебаний необходим достаточно большой размер ячейки, а с ростом размера ячейки растет время расчетов. Поэтому пришлось экспериментировать с маленькой ячейкой, в которой длинноволновые упругие колебания отсутствуют. Но зато в моей модели присутствует то, что в природе невозможно – это фиксированные атомы. По два атома на каждую молекулу ориентантов.

Вы говорите о накоплении ошибки и спрашиваете, не она ли ответственна за эффект? Конечно же, нет. Не она. Вы видели мои расчеты, которые посоветовали опустить, потому, что цифры в этих расчетах нереально большие.

Так вот за такую большую величину эффекта ответственно не накопление ошибки, а именно фиксированные атомы. Или другими словами: благодаря фиксированным атомам тот эффект, который я ожидал обнаружить при наличии длинноволновых фононов, я обнаружил в малой ячейке без какого-либо наложения длинноволновых колебаний. Я попытался сделать МД- эксперимент без фиксированных атомов, но для этого мне пришлось сделать модели верхнего и нижнего диска в виде бесконечных замкнутых на себя лент. Однако эти ленты, увеличив число атомов, настолько «утяжелили» модель и настолько замедлили расчеты, что я отказался от продолжения этого эксперимента, не надеясь дождаться статистически достоверного результата.

Прикрепляю Вам файл с результатами  этого не доведенного до конца эксперимента. В нем Вы можете увидеть, что ожидаемый мною тренд (т.е. движение лент друг относительно друга) вроде бы как  наметился, но статистически доказать его достоверность я не могу. В этой модели уже нет фиксированных атомов и поэтому нет нереально больших цифр эффекта.

Чтобы довести до конца МД эксперимент без фиксированных атомов я вижу единственный реальный вариант: это переход от трехмерной модели к двухмерной и от построения ЖК молекул из атомов к частицам с Gay Berne потенциалом. Однако я, к сожалению,  не владею необходимой для этого подходящей программой.

В заключении хотелось бы отметить, что идея ЖК двигателя – это не единственная идея равновесного молекулярного мотора. В прошлый раз я Вам присылал работу под названием «ЖК осмос….» Так вот идею ЖК-осмоса также можно отнести к разряду равновесных молекулярных моторов, хотя более уместным здесь было бы название равновесный молекулярный насос.

Что хотелось бы отметить. Если в случае ЖК-двигателя ненулевой вклад в вязкостно-скоростной интеграл могут дать лишь относительно длинноволновые флуктуации – длинноволновые акустические фононы, то в случае ЖК-осмоса ненулевой вклад в вязкостно-скоростной интеграл будут давать не только длинноволновые, но и достаточно «коротковолновые» близкодействующие флуктуации.

Это обстоятельство делает молекулярный насос на основе ЖК осмоса, может быть, даже более перспективным объектом исследования, нежели ЖК двигатель.

И еще в работе «ЖК осмос..» я сделал ссылку на работу под названием «гравитационно-осмотический кольцар». Но саму эту работу я Вам забыл прислать. Восполняю свое упущение. Это еще один мой МД-эксперимент, надеюсь, он Вам будет интересен.

С уважением А.Ю. Дроздов

После всего сказанного я должен вернуться к Hiroshi Yokoyma и к релизу польского исследования, потому, что Вы мне написали, что Hiroshi Yokoyma напечатал «статью о спонтанном вращении групп молекул ЖК».

К сожалению, я не нашел работы Hiroshi Yokoyma в полном виде. В свободном доступе я обнаружил только Аbstract, но в Аbstractе ничего о спонтанном вращении групп молекул ЖК не было, там было только лишь о вращении под воздействием испаряющегося пара.

Я был бы Вам признателен, если бы Вы мне прислали цитату из работы Hiroshi Yokoyma, в которой бы говорилось именно о спонтанном, т.е. самопроизвольном вращении групп молекул ЖК в равновесных условиях. В присланном Вами релизе польского исследования меня очень заинтересовала следующая фраза: «It is typical for SmC* phase that molecules spontaneously arrange themselves into layers and each subsequent layer is slightly twisted in relation to the others».

Но что подразумевается  под «molecules spontaneously arrange themselves»?

Дело в том, что соседние молекулы в слое смектика С одновременно прецессировать в противоположных направлениях могут только до тех пор, пока они друг с другом не столкнутся. Но полный оборот в противоположных направлениях соседние прецессирующие молекулы сделать не смогут. Иначе будет означать отсутствие  смектического порядка.

Поэтому «molecules spontaneously arrange themselves» может означать или

а) то что молекулы периодически прецессируют то по часовой стрелке, то против часовой стрелки, периодически отклоняясь от направления директора данного слоя на небольшой угол,

б) кроме того еще и то что директор в равновесном состоянии самопроизвольно «spontaneously» прецессирует?

Я не знаю какова ситуация в реальности, но если ситуация б) реальна, то не является ли это еще одним примером направленного броуновского движения в следствие отличия от нуля вязкостно-скоростного интеграла.