Гравитационно-осмотический кольцар

А.Ю.Дроздов

Моделирование в программе molecular workbench (http://workbench.concord.org/ )

Общедоступная программа molecular workbench предоставляет возможность моделирования различных физических ситуаций методом молекулярной динамики. Целый набор различных физических моделей предоставлены вместе с этой программой.

Одна из них называется Osmotic pressure measured by gauges и моделирует явления осмоса.

Эта модель была взята за основу и модифицирована для настоящей работы. Модификация модели состояла в

1) увеличении вертикального размера ячейки

2) расположении посреди ячейки твёрдой перегородки с получением системы двух сообщающихся сосудов.

3) верхняя и нижняя часть левого колена перегорожена горизонтальными  полупроницаемыми мембранами. Мембраны представлены неподвижными атомами (жёлтого цвета) всего 8 атомов - по 4 на каждую мембрану

4) в левом колене помещено 16 тяжёлых 400 г/моль атомов растворённого вещества (зелёного цвета)

5) число атомов растворителя 476 (всего в системе был достигнут лимит в 500 атомов)

6) было включено гравитационное поле.

7) температура была задана 800 К

С помощью специального скрипта был организован контроль за кольцевым перемещением атомов растворителя. Результат отображался в консоли скриптов, откуда копировался для построения графиков.

В результате за время эксперимента 11 нс было обнаружено устойчивое круговое движение атомов растворителя против часовой стрелки. Причём за это время в среднем  все атомы растворителя совершили полный оборот в осмотическом кольцаре.

Позднее (23-24 мая 2012 г) я решил повторить эксперимент, создав модель заново, т.к. старая модель была утрачена. Файлы моей новой модели Вы можете скачать здесь. Вы можете запустить эту модель на Вашем компьютере, используя программу molecular workbench (http://workbench.concord.org/ ), проанализировав её полностью вместе с используемыми мною скриптами.

В результате моделирования мною также было обнаружено устойчивое круговое движение атомов растворителя против часовой стрелки.

Надо сказать, что первоначально я ожидал от данной модели получить устойчивое круговое движение атомов растворителя но не против, а по часовой стрелке. В самом деле, я рассуждал так: на нижней мембране должно формироваться осмотическое давление, направленное вверх, а на верхней мембране осмотического давления практически не будет.

Однако почему тестирование данной модели даёт круговое движение против часовой стрелки - остаётся загадкой. Приглашаю желающих к обсуждению

Первая рабочая гиппотеза, которая приходит в голову, та, что ожидаемый мною эффект от разницы осмотического давления при данных условиях эксперимента (T = 950K,  гравитационное поле порядка 10g) неизмеримо мал по сравнению с эффектом сообщеющихся сосудов, который в данном случае направлен противоположно.

В самом деле, наблюдение за ходом эксперимента показывает, что тяжёлые атомы практически не касаются атомов нижней мембраны и таким образом практически не запирают поры мембраны для атомов растворителя, движущихся сверху вниз через поры нижней мембраны. Зато тяжёлые атомы увеличивают плотность смеси атомов в левой части модели, что приводит в соответствии с эффектом сообщающихся сосудов к увеличению среднего "верхнего уровня" растворителя в правой части модели по сравнению с левой частью модели. Что приводит к свободному перетеканию растворителя справа на лево через верхнюю мембрану.

Надо заметить, что по графику числа атомов, совершивших переход через верхнюю часть модели, видна борьба двух тенденций. Можно предположить, что в период 1.6 - 2.2 нс эффект от разницы осмотического давления преобладал над эффектом, сообщающихся сосудов. А в остальное время преобладал эффект сообщающихся сосудов.

28 мая 2012 г. был усовершенствован скрипт: подсчитывались атомы, не только прошедшие через верхнюю мембрану, но также прошедшие через нижнюю. Температура 800 К. Гравитационное поле 40 м/с^2.

В результате:

Может быть, мы имеем дело с тем, что алгоритм термостата вносит в движение атомов некоторый ротор. На такую мысль натолкнул меня один из критиков. Что ж сомнение вполне разумное и для его проверки 1 июня 2012 года модель была видоизменена следующим образом: центральная перегородка была оставлена на месте - это позволило не вносить коррективы в скрипты регистрации кругового движения атомов. Но мембрана и тяжёлые атомы были вручную перемещены с левой половины модели в правую.  Температура, гравитационное поле и остальные параметры были оставлены без изменений. Если мы имеем дело с побочными эффектами алгоритма термостата, то направление циркуляции атомов растворителя меняться не должно.

Однако...

Однако на практике направление циркуляции атомов поменялось! Теперь уже имеет место круговое движение атомов растворителя по часовой стрелке:

Повторный расчёт 5-6 июня 2012 года также показал устойчивое круговое движение атомов растворителя по часовой стрелке:

Позднее (23-25 июня 2012г.) для проверки вышеупомянутого сомнения влияния термостата был произведен расчёт при постоянной энергии (см. исходную модель в архиве Gravitational_osmotic_koltsar7.cml), при этом timestep был уменьшен до 0.2 fs.

В результате:

Расчёт при постоянной энергии не помешал наблюдать тот же самый эффект, что и в присутствии термостата.

Выше я пытался объяснить полученные в данном МД эксперименте результате "эффектом сообщающихся сосудов". Чтобы так называемый эффект "сообщающихся сосудов" рассчитать теоретически, мною был произведен расчёт поправок к барометрической формуле смеси реальных газов (для случая смеси гелия и ксенона) методом самосогласованного поля. Расчёт был выполнен с использованем программы Maple 10. Исходники данного расчёта можно увидеть здесь. И хотя метод самосогласованного поля в применении к смеси реальных газов позволяет обяснить причину большей концентрации гелия внизу колонны в его смеси с ксеноном, а также позволяет даже расчитать разность парциальных давлений гелия на верхней и нижней мембране, (эта причина заключается в том, что атомы гелия притягиваются к атомам ксенона, которые в силу своей большей массы склонны сильнее концентрироваться внизу). Однако этот путь не даёт пока никаких объяснений наблюдаемого в эксперименте эффекта: потому как атомы ксенона притягивают атомы гелия не только из своей колонны, но также (через мембрану) и из соседней колонны с чистым гелием. Поэтому полученная методом самомогласованного поля разность парциальных давлений на мембране является равновесной, и таким образом не могущей вызвать циркуляцию атомов гелия в гравитационно-осмотическом кольцаре.

Так в чём же причина наблюдаемого в МД эксперименте эффекта?

2-4 июля 2012г. модель была несколько изменена (см. модель в архиве Gravitational_osmotic_koltsar10.cml) следующим образом: мембраны были перемещены из горизонтального положения в вертикальное.

При этом наблюдаемый ранее эффект кругового движения атомов в модели неожиданным образом прекратился:

Расчёт производился при постоянной энергии.

Таким образом оказалось, что горизонтальная ориентация мембран имеет для наблюдения эффекта кругового движения атомов принципиальное значение.

Кроме изменения формы в данной модели были изменены скрипты с целью учёта распределения температуры атомов с высотой. Дело в том, что вышеупомянутая барометрическая формула смеси реальных газов, не давшая никакого объяснения наблюдаемому в МД модели эффекту, рассчитывалась в предположении изотермической атмосферы. Однако в реальности гравитационное поле приводит также и к распределению температуры с высотой, что не было мною до сих пор учтено.

В самом деле, из литературы известно, что для идеального газа адиабатический градиент температуры по высоте представляет собой отношение ускорения свободного падения g к удельной теплоёмкости при постоянном давлении

переходя к молярной теплоёмкости получаем:

Отсюда получается, что для идеального газа с малой молекулярной массой адиабатический градиент температуры меньше чем для идеального газа с большей молекулярной массой. А в нашей модели для колонны со смесью тяжёлого и лёгкого идеальных газов градиент температуры должен быть выше, чем для колонны с одним только лёгким газом. Поэтому должна возникать разность температур по разные стороны мембран, приводящая к потоку газа через мембраны и к его круговому движению. Причём для модели Gravitational_osmotic_koltsar2.cml адиабатический градиент температуры должен приводить к вращению против часовой стрелки, а для моделей Gravitational_osmotic_koltsar3.cml, Gravitational_osmotic_koltsar7.cml - по часовой стрелке.

А теперь промоделируем другую ситуацию, допустим, тяжёлые атомы скопились у нижней мембраны и стали при флуктуации вниз закупоривать поры мембраны, а при флуктуации вверх, открывать их. Это уже эффект противоположно направленный. Может быть мы имеем дело с борьбой двух противоположно направленных эффектов?

Итак, как же были изменены скрипты:

Было (в модели Gravitational_osmotic_koltsar7.cml)

Изменено на (в модели Gravitational_osmotic_koltsar10.cml)

Эти же новые изменённые скрипты были использованы в модели (Gravitational_osmotic_koltsar11.cml), в которой перегородки были возвращены в горизонтальное положение

Однако в этой модели направление вращения загадочным образом изменилось на против часовой стрелки.

Может быть дело во влиянии скриптов на МД модель? Сохраняем эту модель под новым именем Gravitational_osmotic_koltsar12.cml, но в эту модель возвращаем старые скрипты.

Результат  моделирования в точности совпадает с результатом полученным при использовании новых скриптов:

Сравнение исходных файлов моделей Gravitational_osmotic_koltsar12.cml и Gravitational_osmotic_koltsar7.cml показало, что вся их разница заключена в исходных значениях координат и скоростей подвижных атомов. Остальные параметры конфигурации системы не отличаются. А в результате мы имеем вращение в разные стороны.

Проводим ещё один эксперимент. В исходном файле Gravitational_osmotic_koltsar7.cml меняем (с помощью программы go.pl) скорости всех подвижных атомов на противоположные, получаем файл Gravitational_osmotic_koltsar7-.cml и запускаем процесс моделирования.

В результате устойчивого вращения вообще не наблюдается:

Другими словами мы перестали наблюдать сколько-нибудь устойчивые результаты моделирования с тех пор как выключили термостат.

Может быть при выключенном термостате система накапливает каким либо образом ошибки интегрирования, которые приводят к непредсказуемому результату. Кстати, при моделировании модели Gravitational_osmotic_koltsar7.cml видно, что система пошла в разнос. А термостат может быть нивелирует эти ошибки интегрирования и не даёт системе идти в разнос?

Ну что ж берём модель Gravitational_osmotic_koltsar7-end.cml, полученную в конце предыдущего эксперимента, включаем в ней термостат:

Может быть сильно высокая температура? из-за чего модель не вошла в нужный режим? Дело в том что вся "соль" эффекта предположительно может быть следствием повышенной концентрации тяжёлых атомов около нижней мембраны. А при сильно высокой температуре тяжёлые атомы распределяются равномено. Попробуем уменьшить температуру с 800К до 600К:

Проводим ещё один эксперимент:

здесь я увеличил молярную массу тяжёлых атомов до 200 г/моль, температура 800 К в итоге устойчивое вращение против часовой стрелки:

Может здесь работает эффект тяжёлых атомов - клапанов? Тем более, что тяжёлые атомы практически лежат на мембране.

Берём эту же модель, меняем знак скоростей атомов на противоположный и запускаем

Мы видим, что изменение в исходной модели начальных скоростей на противоположные не повлияло,однако на нанаправление вращения атомов лёгкого газа. Что подтверждает нашу догадку об эффекте тяжёлых атомов - клапанов.

Теперь в получившейся модели уменьшаем массу тяжёлых атомов до 100 г/моль, масса лёгких - 20 г/моль, поле как и раньше 40 м/с^2 емпература как и раньше 800 К

Направление вращения не поменялось